Diplômée de l’Institut d’études politiques de Paris, Caroline Grégoire Sainte Marie est également titulaire d’une licence en droit commercial de l’université Paris I.
Elle débute son parcours professionnel en 1981 chez Xerox France en tant que contrôleuse financière. En 1984, elle intègre le groupe pharmaceutique Hoechst où elle occupe successivement plusieurs fonctions dans le domaine financier chez Roussel Uclaf SA, avant d’être nommée en 1994 directrice financière d’Albert Roussel Pharma GmbH, membre du comité exécutif. En 1996, elle rejoint Volkswagen France avant d’intégrer, en 1997, le groupe Lafarge en tant que directrice financière de Lafarge Speciality Products (LMS).
En 2000, elle est nommée Senior Vice Président Mergers & Acquisitions de la division Ciment du groupe. À ce poste, Caroline Grégoire Sainte Marie a notamment piloté la stratégie financière du rachat de l’entreprise Blue Circle. En 2004, elle devient Directrice Générale pour l’Allemagne et la République tchèque.
En 2007, elle est nommée Présidente-Directrice Générale de Tarmac France et Belgique, avant de devenir en 2009 Présidente-Directrice Générale de Frans Bonhomme.
Caroline Grégoire Sainte Marie a été membre des conseils d’administration d’Eramet (de 2012 à 2016), de Safran (de 2011 à 2015), de FLSMIDTH (de 2012 à 2019), de Wienerberger (de 2015 à 2020) et de Groupama (de 2011 à 2022). Caroline Grégoire Sainte Marie est actuellement membre des conseils d’administration de Fnac-Darty, Vinci et Bluestar Adisseo, et est investisseur chez Calyos, société de technologie belge.
Elle est chevalier de la Légion d’honneur.